以下是几种合法有效的要账方法：

1.协商解决：

这是最温和的方式。

可以与债务人面对面沟通，将还款时间、还款方式等重要信息，以书面协议的形式确定下来。

书面协议具有明确性和证据作用，能避免日后出现纠纷。

2.发催款函：

若协商没有达到预期效果，可向债务人发送催款函。

在催款函中，详细写明欠款的具体事实，包括欠款金额、借款时间等，同时告知不还款可能带来的后果，并给予对方一个合理的还款期限。

3.法律途径：

若前面两种方法都不管用，就可以考虑走法律程序。

一是向法院申请支付令，这适用于要求债务人给付金钱或有价证券的情况，程序相对简便快捷。

不过，如果债务人提出书面异议，支付令就会失效，此时就只能提起诉讼。

通过诉讼，由法院判决债务人还款，若债务人拒不履行判决，还能申请强制执行，法院会查封、扣押、冻结其财产来保障债权人的债权。

需要强调的是，要账过程必须严格遵守法律法规，不能采用暴力、威胁、侮辱等非法手段，否则自己可能要承担法律责任。

案情回顾:

小明借给小李5万元，约定还款期限已过，小李却未还钱。小明先与小李协商，希望书面确定还款时间和方式，小李拒绝。小明发催款函，明确欠款事实及后果并给予合理还款期限，小李依旧未还款。小明向法院申请支付令，然而小李提出书面异议，支付令失效。小明遂决定提起诉讼。

案情分析:

1、小明与小李的借款关系受法律保护，小李未按时还款构成违约。小明先通过协商、发催款函等合法方式催款，符合要账的合法流程。

2、申请支付令是有效的法律手段，但因小李提出书面异议而失效。小明选择提起诉讼并申请强制执行，是在合法范围内维护自身债权。整个要账过程中，小明未采取非法手段，值得肯定。